Sicuramente il passaggio ad un SO più recente è fondamentale...e parlo io, che sto ancora con XP, 4Gb di Ram, proprio come te...
Ormai questioni di performance, di prossimo fine-vita ufficiale di XP (supporto, patch, protezione...), nonchè maggiore quantità di RAM supportata mi farebbero propendere per un aggiornamento.
Last, but not least, aggiungo anche che XP offre supporto solo fino alle DirectX9, e la tua nuova scheda è DX11, quindi se vorrai sfruttarla completamente, dovrai aggiornare il tuo sistema operativo.
Spero solo che tu abbia valutato bene il suo ingombro e la sua alimentazione, così da non avere brutte sorprese nell'accoppiamento scheda grafica/scheda madre.
Da quel poco che ho letto in giro, mi pare che il trend abituale della Microsoft dell'alternanza di un SO azzeccato e di uno cannato si confermi, e Win7 sia da preferire...
Sul "se vale la pena" di aggiungere RAM oltre ai tuoi 4Gb, direi che la RAM è quella cosa che anche ad averne in eccesso non fa mai male. Ad averne troppo poca invece...
A questo punto, visto che devi fare il passo, valuta tu se 32 o 64 bit.
Sull'overclock non so nulla, e mi astengo...